燃烧化学平衡判据
燃烧化学平衡判据
熵增判据
根据热力学第二定律,对于绝热等容的系统(孤立系统),熵不能减小,即沿着反应进程应有 d S ≥ 0 {\rm{d}}S \ge 0 dS≥0,反应总是朝着系统熵增方向进行。如果达到了最大熵的状态,组分不会进一步变化,因为这种变化会导致系统的熵变小,这与第二定律相违背,故此时系统达到化学平衡。
吉布斯自由焓判据
对于等温等压的系统(非孤立系统),则不能使用熵判据,而采用吉布斯自由焓判据。根据热力学第二定律,有
d
S
≥
δ
Q
T
dS \ge {{\delta Q} \over T}
dS≥TδQ代入热力学第一定律(
δ
Q
=
d
U
+
δ
W
\delta Q = {\rm{d}}U + \delta W
δQ=dU+δW )中,有
δ
Q
=
d
U
+
δ
W
≤
T
d
S
\delta Q = {\rm{d}}U + \delta W \le T{\rm{d}}S
δQ=dU+δW≤TdS一般地,对于燃烧过程,系统不对外做非体积功,所以
d
U
+
p
d
V
≤
T
d
S
{\rm{d}}U + p{\rm{d}}V \le T{\rm{d}}S
dU+pdV≤TdS考虑到系统是等温等压的,可得
d
(
U
+
p
V
−
T
S
)
≤
0
{\rm{d}}\left( {U + pV - TS} \right) \le 0
d(U+pV−TS)≤0由于
U
+
p
V
−
T
S
=
H
−
T
S
U + pV - TS = H - TS
U+pV−TS=H−TS正是吉布斯自由焓,故有
d
G
≤
0
{\rm{d}}G \le 0
dG≤0上式规定了等温等压系统的反应方向:沿反应方向的吸热量
d
H
{\rm{d}}H
dH不应大于理论最大吸热量
T
d
S
T{\rm{d}}S
TdS 。如果某种组分状态下,正反应和逆反应的吸热量
d
H
{\rm{d}}H
dH均等于理论最大吸热量
T
d
S
T{\rm{d}}S
TdS,那么此处达到化学平衡。
亥姆霍兹自由能判据
对于等温等容的系统(非孤立系统),则不能使用熵判据,而采用亥姆霍兹自由能判据。
由于等容条件下,没有体积功,所以有
d
U
≤
T
d
S
{\rm{d}}U \le T{\rm{d}}S
dU≤TdS考虑到系统是等温等容的,可得
d
(
U
−
T
S
)
≤
0
{\rm{d}}\left( {U - TS} \right) \le 0
d(U−TS)≤0由于
U
−
T
S
U - TS
U−TS正是亥姆霍兹自由能,故有
d
F
≤
0
{\rm{d}}F \le 0
dF≤0上式规定了等温等容系统的反应方向:沿反应方向的吸热量
d
U
{\rm{d}}U
dU不应大于理论最大吸热量
T
d
S
T{\rm{d}}S
TdS 。如果某种组分状态下,正反应和逆反应的吸热量
d
U
{\rm{d}}U
dU均等于理论最大吸热量
T
d
S
T{\rm{d}}S
TdS,那么此处达到化学平衡。